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Trasferitosi fin dalla fanciullezza con la famiglia a Bogotá, era già studente universitario quando chiese ed ottenne di poter entrare nel locale seminario maggiore arcidiocesano. Inviato a perfezionare i suoi studi a Roma si laureò in filosofia all'Angelicum, seguendo anche corsi di teologia e di sociologia ed effettuando studi sul marxismo. Dopo l'ordinazione sacerdotale, ricevuta il 13 novembre 1960, proseguì gli studi a Roma per altri due anni, quindi - rientrato a Bogotá - insegnò per 4 anni filosofia nel locale seminario maggiore. Per il Congresso Eucaristico Internazionale svoltosi a Bogotá nel 1968, fu incaricato di coordinare la formazione pastorale e di dirigere in tutti i centri principali della Colombia uno speciale corso sull'enciclica "Populorum Progressio" di Paolo VI. Lo stesso anno fu perito della II Conferenza Generale dell'Episcopato Latinoamericano (CELAM), svoltasi a Medellín. Dopo il Congresso Eucaristico passò all'organizzazione del nuovo Dipartimento di Pastorale dell'arcidiocesi di Bogotá e dal 1970 al 1972 fu Vicario generale dell'arcidiocesi.

Il 25 febbraio 1971 fu eletto da Paolo VI arcivescovo titolare di Boseta ed Ausiliare di Bogotá. Ricevette l'ordinazione episcopale il 25 marzo successivo.

Lasciò poi l'ufficio di Ausiliare per dedicarsi al Segretariato generale del CELAM (Consiglio Episcopale Latinoamericano), del quale fu eletto Segretario generale il 22 novembre 1972 e poi riconfermato il 1E novembre 1974, rimanendo in carica fino al 1979.

Sempre da Paolo VI, il 22 maggio del 1978 venne nominato Coadiutore con diritto di successione dell'arcidiocesi di Medellín, divenendone arcivescovo residenziale il 2 giugno del 1979. In qualità di Segretario generale del CELAM aveva lavorato intensamente alla preparazione e allo svolgimento della III Conferenza Generale dell'Episcopato Latinoamericano (CELAM), svoltasi a Puebla agli inizi del 1979 ed alla quale partecipò anche Giovanni Paolo II. Successivamente, dal 1979 al 1983, fu Presidente del CELAM.

Presidente della Conferenza Episcopale di Colombia dal 1987 al 1990, ha partecipato a numerose assemblee del Sinodo dei Vescovi.

L'8 novembre 1990 Papa Giovanni Paolo II lo ha nominato Presidente del Pontificio Consiglio per la Famiglia. Ha rinunciato così alla guida pastorale dell’Arcidiocesi di Medellín, della quale è Arcivescovo emerito dal 9 gennaio 1991.

Da Giovanni Paolo II creato e pubblicato Cardinale nel Concistoro del 2 febbraio 1983, del Titolo della Chiesa Suburbicaria di Frascati (17 novembre 2001).

Il Cardinale Alfonso López Trujillo è deceduto a Roma il 19 aprile 2008.

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